ziņas

Mēs izmantojam sīkfailus, lai uzlabotu jūsu pieredzi. Turpinot pārlūkot šo vietni, jūs piekrītat mūsu sīkfailu lietošanai. Plašāka informācija.
Kad tiek ziņots par ceļu satiksmes negadījumu un viens no transportlīdzekļiem aizbrauc no notikuma vietas, tiesu medicīnas laboratorijām bieži tiek uzdots atgūt pierādījumus.
Atlikušie pierādījumi ir saplīsis stikls, saplīsuši priekšējie lukturi, aizmugurējie lukturi vai bamperi, kā arī slīdēšanas pēdas un krāsas atlikumi. Kad transportlīdzeklis saduras ar kādu priekšmetu vai personu, krāsa, visticamāk, nolietosies plankumu vai šķembu veidā.
Automobiļu krāsa parasti ir sarežģīts dažādu sastāvdaļu maisījums, kas uzklāts vairākos slāņos. Lai gan šī sarežģītība sarežģī analīzi, tā sniedz arī daudz potenciāli svarīgas informācijas transportlīdzekļa identifikācijai.
Ramana mikroskopija un Furjē transformācijas infrasarkanā (FTIR) spektroskopija ir dažas no galvenajām metodēm, ko var izmantot, lai atrisinātu šādas problēmas un atvieglotu atsevišķu slāņu nesagraujošo analīzi kopējā pārklājuma struktūrā.
Krāsas šķembu analīze sākas ar spektrālajiem datiem, kurus var tieši salīdzināt ar kontroles paraugiem vai izmantot kopā ar datubāzi, lai noteiktu transportlīdzekļa marku, modeli un ražošanas gadu.
Kanādas Karaliskā jātnieku policija (RCMP) uztur vienu šādu datubāzi — Paint Data Query (PDQ) datubāzi. Jebkurā laikā var piekļūt iesaistītajām tiesu medicīnas laboratorijām, lai palīdzētu uzturēt un paplašināt datubāzi.
Šajā rakstā uzmanība pievērsta pirmajam analīzes procesa solim: spektrālo datu vākšanai no krāsas skaidiņām, izmantojot FTIR un Ramana mikroskopiju.
FTIR dati tika iegūti, izmantojot Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopu; pilnīgi Ramana dati tika iegūti, izmantojot Thermo Scientific™ DXR3xi Ramana mikroskopu. Krāsas šķembas tika ņemtas no bojātajām automašīnas daļām: viena nošķemba no durvju paneļa, otra no bampera.
Standarta šķērsgriezuma paraugu piestiprināšanas metode ir to liešana ar epoksīdsveķiem, taču, ja sveķi iesūcas paraugā, tas var ietekmēt analīzes rezultātus. Lai to novērstu, krāsas gabaliņi tika ievietoti starp divām poli(tetrafluoretilēna) (PTFE) loksnēm šķērsgriezumā.
Pirms analīzes krāsas skaidiņas šķērsgriezums tika manuāli atdalīts no PTFE, un skaidiņa tika novietota uz bārija fluorīda (BaF2) lodziņa. FTIR kartēšana tika veikta transmisijas režīmā, izmantojot 10 x 10 µm2 apertūru, optimizētu 15x objektīvu un kondensoru, kā arī 5 µm soli.
Ramana analīzei konsekvences nodrošināšanai tika izmantoti tie paši paraugi, lai gan plāns BaF2 loga šķērsgriezums nav nepieciešams. Jāatzīmē, ka BaF2 ir Ramana pīķis pie 242 cm-1, ko dažos spektros var uzskatīt par vāju pīķi. Signālam nevajadzētu būt saistītam ar krāsas pārslām.
Iegūstiet Ramana attēlus, izmantojot attēla pikseļu izmērus 2 µm un 3 µm. Spektrālā analīze tika veikta galveno komponentu pīķiem, un identifikācijas procesu atviegloja tādu metožu izmantošana kā daudzkomponentu meklēšana, salīdzinot ar komerciāli pieejamām bibliotēkām.
Rīsi. 1. Tipiska četru slāņu automašīnas krāsas parauga diagramma (pa kreisi). No automašīnas durvīm ņemtu krāsas šķembu šķērsgriezuma video mozaīka (pa labi). Attēla kredīts: Thermo Fisher Scientific – Materiāli un konstrukciju analīze
Lai gan krāsas pārslu slāņu skaits paraugā var atšķirties, paraugi parasti sastāv no aptuveni četriem slāņiem (1. attēls). Slānis, kas tiek uzklāts tieši uz metāla pamatnes, ir elektroforētiskās grunts slānis (aptuveni 17–25 µm biezs), kas kalpo, lai aizsargātu metālu no apkārtējās vides iedarbības un kalpo kā montāžas virsma nākamajiem krāsas slāņiem.
Nākamais slānis ir papildu gruntskrāsa jeb špaktele (aptuveni 30–35 mikronu biezumā), lai nodrošinātu gludu virsmu nākamajai krāsas slāņu sērijai. Pēc tam seko pamatkārta jeb bāzes kārta (aptuveni 10–20 µm biezumā), kas sastāv no bāzes krāsas pigmenta. Pēdējais slānis ir caurspīdīgs aizsargslānis (aptuveni 30–50 mikronu biezumā), kas arī nodrošina spīdīgu apdari.
Viena no galvenajām problēmām ar krāsas pēdu analīzi ir tā, ka ne visi krāsas slāņi uz oriģinālā transportlīdzekļa ir obligāti redzami kā krāsas šķembas un plankumi. Turklāt paraugiem no dažādiem reģioniem var būt atšķirīgs sastāvs. Piemēram, krāsas šķembas uz bampera var sastāvēt no bampera materiāla un krāsas.
Krāsas šķembas redzamais šķērsgriezuma attēls ir parādīts 1. attēlā. Redzamajā attēlā ir redzami četri slāņi, kas korelē ar četriem slāņiem, kas identificēti infrasarkanās analīzes laikā.
Pēc visa šķērsgriezuma kartēšanas atsevišķi slāņi tika identificēti, izmantojot dažādu pīķu laukumu FTIR attēlus. Četru slāņu reprezentatīvie spektri un saistītie FTIR attēli ir parādīti 2. attēlā. Pirmais slānis atbilda caurspīdīgam akrila pārklājumam, kas sastāvēja no poliuretāna, melamīna (pīķis pie 815 cm-1) un stirola.
Otrais slānis, pamata (krāsas) slānis un caurspīdīgais slānis ir ķīmiski līdzīgi un sastāv no akrila, melamīna un stirola.
Lai gan tie ir līdzīgi un nav identificēti specifiski pigmenta pīķi, spektros joprojām ir atšķirības, galvenokārt pīķu intensitātes ziņā. 1. slāņa spektrā ir spēcīgāki pīķi pie 1700 cm⁻¹ (poliuretāns), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) un 762 cm⁻¹.
2. slāņa spektrā maksimālās intensitātes palielinās pie 2959 cm⁻¹ (metils), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (ēteris), 1077 cm⁻¹ (ēteris) un 731 cm⁻¹. Virsmas slāņa spektrs atbilda uz izoftalskābes bāzes gatavotu alkīda sveķu bibliotēkas spektram.
E-coat gruntskrāsas pēdējais slānis ir epoksīdsveķi un, iespējams, poliuretāns. Galu galā rezultāti atbilda tiem, kas parasti ir sastopami automašīnu krāsās.
Katra slāņa dažādo komponentu analīze tika veikta, izmantojot komerciāli pieejamas FTIR bibliotēkas, nevis automobiļu krāsu datubāzes, tāpēc, lai gan atbilstības ir reprezentatīvas, tās var nebūt absolūtas.
Izmantojot šāda veida analīzei paredzētu datubāzi, tiks palielināta pat transportlīdzekļa markas, modeļa un izlaiduma gada redzamība.
2. attēls. Četru identificētu slāņu reprezentatīvi FTIR spektri nošķeldētas automašīnas durvju krāsas šķērsgriezumā. Infrasarkanie attēli tiek ģenerēti no pīķu apgabaliem, kas saistīti ar atsevišķiem slāņiem, un uzlikti uz video attēla. Sarkanie apgabali parāda atsevišķu slāņu atrašanās vietu. Izmantojot 10 x 10 µm2 apertūru un 5 µm soļa izmēru, infrasarkanais attēls aptver 370 x 140 µm2 laukumu. Attēla kredīts: Thermo Fisher Scientific – Materiāli un konstrukciju analīze
3. attēlā redzams bufera krāsas šķembu šķērsgriezuma video attēls, kurā skaidri redzami vismaz trīs slāņi.
Infrasarkano staru šķērsgriezuma attēli apstiprina trīs atšķirīgu slāņu klātbūtni (4. att.). Ārējais slānis ir caurspīdīgs pārklājums, visticamāk, poliuretāns un akrils, kas bija konsekvents, salīdzinot ar caurspīdīgā pārklājuma spektriem komerciālajās kriminālistikas bibliotēkās.
Lai gan bāzes (krāsas) pārklājuma spektrs ir ļoti līdzīgs caurspīdīgā pārklājuma spektram, tas joprojām ir pietiekami atšķirīgs, lai to varētu atšķirt no ārējā slāņa. Pastāv būtiskas atšķirības pīķu relatīvajā intensitātē.
Trešais slānis var būt pats bufera materiāls, kas sastāv no polipropilēna un talka. Talku var izmantot kā pastiprinošu pildvielu polipropilēnam, lai uzlabotu materiāla strukturālās īpašības.
Abi virsējie slāņi atbilda automobiļu krāsām izmantotajiem, bet gruntskārtā netika konstatēti specifiski pigmenta pīķi.
Rīsi. 3. Video mozaīka ar no automašīnas bampera ņemtu krāsas šķembu šķērsgriezumu. Attēla kredīts: Thermo Fisher Scientific – Materiālu un konstrukciju analīze
4. attēls. Trīs identificētu slāņu reprezentatīvi FTIR spektri bufera krāsas šķembu šķērsgriezumā. Infrasarkanie attēli tiek ģenerēti no pīķu apgabaliem, kas saistīti ar atsevišķiem slāņiem, un tiek uzlikti uz video attēla. Sarkanie apgabali parāda atsevišķu slāņu atrašanās vietu. Izmantojot 10 x 10 µm2 apertūru un 5 µm soļa izmēru, infrasarkanais attēls aptver 535 x 360 µm2 laukumu. Attēla kredīts: Thermo Fisher Scientific — materiālu un konstrukciju analīze
Ramana attēlveidošanas mikroskopija tiek izmantota, lai analizētu virkni šķērsgriezumu, lai iegūtu papildu informāciju par paraugu. Tomēr Ramana analīzi sarežģī parauga izstarotā fluorescence. Lai novērtētu fluorescences intensitātes un Ramana signāla intensitātes līdzsvaru, tika pārbaudīti vairāki dažādi lāzera avoti (455 nm, 532 nm un 785 nm).
Durvju krāsas šķembu analīzei labākos rezultātus iegūst ar lāzeru ar viļņa garumu 455 nm; lai gan fluorescence joprojām ir klātesoša, bāzes korekciju var izmantot, lai to novērstu. Tomēr šī pieeja nebija veiksmīga epoksīda slāņiem, jo fluorescence bija pārāk ierobežota un materiāls bija uzņēmīgs pret lāzera bojājumiem.
Lai gan daži lāzeri ir labāki par citiem, neviens lāzers nav piemērots epoksīdsveķu analīzei. Ramana šķērsgriezuma analīze krāsas šķembām uz bufera, izmantojot 532 nm lāzeru. Fluorescences ieguldījums joprojām ir klātesošs, bet tiek noņemts ar bāzes līnijas korekciju.
5. attēls. Automašīnas durvju mikroshēmas parauga pirmo trīs slāņu reprezentatīvie Ramana spektri (pa labi). Ceturtais slānis (epoksīdsveķi) parauga ražošanas laikā tika zaudēts. Spektri tika koriģēti atbilstoši bāzes līnijai, lai novērstu fluorescences efektu, un savākti, izmantojot 455 nm lāzeru. 116 x 100 µm2 laukums tika attēlots, izmantojot 2 µm pikseļa izmēru. Šķērsgriezuma video mozaīka (augšējā kreisajā stūrī). Daudzdimensiju Ramana līknes izšķirtspējas (MCR) šķērsgriezuma attēls (apakšējā kreisajā stūrī). Attēla kredīts: Thermo Fisher Scientific — materiālu un konstrukciju analīze.
Automašīnas durvju krāsas šķērsgriezuma Ramana analīze ir parādīta 5. attēlā; šajā paraugā epoksīda slānis nav redzams, jo tas tika zaudēts sagatavošanas laikā. Tomēr, tā kā epoksīda slāņa Ramana analīze izrādījās problemātiska, tā netika uzskatīta par problēmu.
1. slāņa Ramana spektrā dominē stirola klātbūtne, savukārt karbonila pīķis ir daudz mazāk intensīvs nekā IR spektrā. Salīdzinot ar FTIR, Ramana analīze uzrāda būtiskas atšķirības pirmā un otrā slāņa spektros.
Tuvākā Ramana atbilstība bāzes pārklājumam ir perilēns; lai gan tā nav precīza atbilstība, ir zināms, ka perilēna atvasinājumi tiek izmantoti pigmentos automobiļu krāsās, tāpēc tas varētu būt pigments krāsas slānī.
Virsmas spektri atbilda izoftaliskā alkīda sveķiem, tomēr paraugos tika konstatēta arī titāna dioksīda (TiO2, rutila) klātbūtne, ko atkarībā no spektra robežvērtības dažreiz bija grūti noteikt ar FTIR spektroskopiju.
6. attēls. Krāsas šķembu parauga uz bampera reprezentatīvs Ramana spektrs (pa labi). Spektri tika koriģēti atbilstoši bāzes līnijai, lai novērstu fluorescences ietekmi, un savākti, izmantojot 532 nm lāzeru. 195 x 420 µm2 laukums tika attēlots, izmantojot 3 µm pikseļa izmēru. Šķērsgriezuma video mozaīka (augšējā kreisajā stūrī). Daļēja šķērsgriezuma Ramana MCR attēls (apakšējā kreisajā stūrī). Attēla kredīts: Thermo Fisher Scientific — materiāli un konstrukciju analīze.
6. attēlā parādīti Ramana izkliedes rezultāti krāsas šķembu šķērsgriezumam uz bufera. Ir atklāts papildu slānis (3. slānis), kas iepriekš netika atklāts ar FTIR.
Vistuvāk ārējam slānim ir stirola, etilēna un butadiēna kopolimērs, taču ir arī pierādījumi par papildu nezināmas sastāvdaļas klātbūtni, ko apliecina neliels neizskaidrojams karbonilpīķis.
Bāzes kārtas spektrs var atspoguļot pigmenta sastāvu, jo spektrs zināmā mērā atbilst ftalocianīna savienojumam, ko izmanto kā pigmentu.
Iepriekš nezināmais slānis ir ļoti plāns (5 µm) un daļēji sastāv no oglekļa un rutila. Ņemot vērā šī slāņa biezumu un to, ka TiO2 un oglekli ir grūti noteikt ar FTIR, nav pārsteigums, ka tie netika noteikti ar IR analīzi.
Saskaņā ar FT-IR rezultātiem ceturtais slānis (bufera materiāls) tika identificēts kā polipropilēns, taču Ramana analīze uzrādīja arī neliela oglekļa klātbūtni. Lai gan nevar izslēgt FITR novēroto talka klātbūtni, precīzu identifikāciju nevar veikt, jo atbilstošais Ramana maksimums ir pārāk mazs.
Automobiļu krāsas ir sarežģīti sastāvdaļu maisījumi, un, lai gan tas var sniegt daudz identificējošas informācijas, tas arī padara analīzi par lielu izaicinājumu. Krāsas šķembu pēdas var efektīvi noteikt, izmantojot Nicolet RaptIR FTIR mikroskopu.
FTIR ir nesagraujošās analīzes metode, kas sniedz noderīgu informāciju par dažādiem automobiļu krāsas slāņiem un sastāvdaļām.
Šajā rakstā ir aplūkota krāsas slāņu spektroskopiskā analīze, taču rūpīgāka rezultātu analīze, vai nu tieši salīdzinot ar aizdomīgiem transportlīdzekļiem, vai izmantojot īpašas spektrālās datubāzes, var sniegt precīzāku informāciju, lai salīdzinātu pierādījumus ar to avotu.